Кондитер 1 разряда
Современные тенденции в технологии изготовления кондитерских изделий. Ч. 5
Способы получения пен
Пены, как и другие дисперсные системы, можно получать двумя способами: диспергационным и конденсационным. При диспергационном способе пена образуется в результате интенсивного совместного диспергирования пенообразующего раствора и воздуха. При интенсивном перемешивании жидкости, в которой присутствует пенообразователь, захватывается воздух и дробится на мелкие частички. При диспергировании часть работы расходуется на увеличение свободной поверхностной энергии системы
где — изменение свободной энергии; — изменение величины поверхности раздела; — поверхностное натяжение на границе раздела фаз газжидкость.
С уменьшением поверхностного натяжения жидкости пенообразующая способность увеличивается, так как для получения одинакового объема пены требуется затратить меньше работы. При продолжительном перемешивании концентрация воздушных пузырьков в жидкости увеличивается, повышается их дисперсность, растет объем пены. Эффективность перемешивания зависит от емкости сосуда, его формы и размеров, числа расположенных мешалок, их размеров, формы и наклона, числа лопастей, скорости вращения. Когда в раствор пенообразователя вовлекается много воздуха, образующиеся пузырьки, всплывая, создают на поверхности жидкости пенный слой, толщина которого увеличивается в процессе диспергирования газа. В конечном итоге вся жидкая фаза превращается в пену.
По мере того как жидкость насыщается воздушными пузырьками, толщина перегородок между ними уменьшается, форма пузырьков постепенно изменяется из сферической в многогранную. Многогранные пены отличаются малым содержанием жидкой фазы и характеризуются высокой стабильностью. В таких пенах отдельные пузырьки сближены и разделены тонкими, растянутыми, упругими пленками. Эти пленки в силу упругости препятствуют коалесценции газовых пузырьков. По мере утончения разделительных пленок пузырьки все плотнее сближаются, прилегают друг к другу и приобретают четкую форму многогранников. На каждом ребре многогранника сходятся три тонкие пленки, образуя угол в 120°. Такая пена характеризуется минимальной поверхностной энергией и, следовательно, она наиболее устойчива. В такой системе броуновское движение ограничено, она приобретает некоторые свойства твердого тела, но в то же время сохраняет ряд свойств, присущих компонентам пены: сжимается, как газ, а раствор в пленках имеет свойства жидкости.
Конденсационный способ получения пен основан на изменении параметров физического состояния системы, приводящем к перенасыщению раствора газом. К этому же способу относится образование пен в результате химических реакций и микробиологических процессов, сопровождающихся выделение газообразных продуктов. Получение пен может быть обусловлено действием нескольких источников пенообразования одновременно. Так, некоторые технологические процессы проводят при аэрации и перемешивании. Механизм образования пузырька пены заключается в формировании адсорбционного слоя на межфазной поверхности газообразного или парообразного включения в жидкой среде, содержащей ПАВ. Скорость формирования этого слоя определяется скоростью диффузии молекулы ПАВ из глубины раствора к поверхности включения. При выходе пузырька на поверхность раствора он окружается двойным слоем ориентированных молекул. Следует отметить, что процесс пенообразования сложен из-за совместного влияния многочисленных физико-химических, физико-технических и других факторов.
Стабилизация и разрушение пен
Стабильность (устойчивость) пены — ее способность сохранять общий объем, дисперсный состав и препятствовать истечению жидкости (синерезису). Часто в качестве меры стабильности пены используют время существования элемента пены (отдельного пузырька, пленки) или определенного ее объема. Устойчивость пены определяется главным образом гидродинамическим фактором и соответствующими свойствами системы, например вязкостью жидкой фазы. Стабилизация пен обеспечивается с помощью поверхностно-активных низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений. Установлено, что
при использовании ПАВ в качестве пенообразователя с ростом их молекулярной массы стабильность пен увеличивается до определенного предела, а затем
при дальнейшем увеличении молекулярной массы снижается. Устойчивость пен непосредственно связана со свойствами пенных пленок, разделяющих газовые пузырьки. Критерием устойчивости пенных пленок являются следующие условия
Из соотношений 8, 9 следует, что условием термодинамической устойчивости пленок является уменьшение натяжения γ или расклинивающего давления
при увеличении Согласно теории ДЛФО, расклинивающее давление имеет три составляющих: электростатическую , молекулярную и структурную
где — электростатическая постоянная, равная ; — относительная диэлектрическая проницаемость; — величина, обратная ДЭС;
δ — электрический потенциал ДЭС; h — толщина прослойки
где А — константы Гаммакера, которые учитывают природу взаимодействующих тел.
где K — константа, равная l — константа, равная 1 нм, имеющая смысл длины корреляции. Наиболее существенное влияние на устойчивость тонких прослоек и пленок оказывают электростатическая и молекулярная составляющие расклинивающего давления.
Решающую роль в устойчивости пен играют тонкие жидкие (черные) пленки. Такие пленки образуются в виде черных пятен в исходной более толстой
неравновесной пленке, когда расклинивающее давление равно внешнему капиллярному давлению. Толщина черной пленки зависит от концентрации
электролита, величины рН, концентрации и природы ПАВ в жидкой фазе пленки и внешних возмущающих воздействий. С увеличением концентрации
электролита, понижением рН раствора потенциал диффузного электрического слоя пленки круто убывает. Те значения рН, при которых потенциал равен
нулю, соответствуют изоэлектрической точке.
Исследовано влияние неионогенных ПАВ на положение изоэлектрической точки. С увеличением концентрации ПАВ значения рН, соответствующие
изоэлектрической точке сначала уменьшаются, а затем наступает «насыщение» и рН остается постоянным и равным 3,4. Эта концентрация точно совпадает с концентрацией ПАВ, при которой в пленках образуются черные пятна. Зависимость рН была получена и для других ПАВ. При этом установлено, что кривые имеют одинаковый вид, величина рН не зависит от концентрации ПАВ и равна 3,4. Насыщение в адсорбционном слое пленки зависит не от концентрации ПАВ в растворе, а от химического строения и природы ПАВ. В уравнение (11) электростатической составляющей расклинивающего давления входит величина — потенциал в квадрате. Уменьшение — потенциала в диффузной области электрического слоя пленок приводит к резкому снижению потенциального барьера, что облегчает переход черных пленок в новое состояние с меньшей равновесной толщиной. Эти пленки классифицируются как ньютоновские черные пленки. Переход от обычных черных пленок к ньютоновским происходит скачкообразно, при этом толщина обычной черной пленки уменьшается примерно в 2 раза. Установлено, что такой переход происходит при снижении рН раствора до 3,8–2,64.
После образования ньютоновских черных пленок расклинивающее давление в них резко увеличивается. Поэтому такие пленки, несмотря на малую толщину (порядка 4,3 нм), весьма стабильны. На их толщину в дальнейшем не оказывают влияния ни изменение концентрации электролита, ни снижение рН жидкой фазы. Постоянная толщина ньютоновских черных пленок равна приблизительно удвоенной толщине адсорбционного слоя. Время жизни ньютоновской пленки сильно зависит от концентрации ПАВ в растворе, из которого она образовалась.
Разрушение пены происходит в результате протекания следующих процессов:
а) истечение междупленочной жидкости (синерезис);
б) диффузии газа между пузырьками;
в) разрыва индивидуальных пленок пены. Преобладание того или иного из этих процессов при разрушении пены зависит от многих факторов. В очень стабильных пенах разрыв пленок не происходит по крайней мере в первые 10–20 мин. В пенах высокой кратности, а также пенах, полученных из вязких жидкостей, процесс истечения затруднен, и разрушение пены обусловлено в основном диффузией газа.
Пены с относительно толстыми жидкими прослойками, содержащими значительное количества жидкости, разрушаются в результате истечения жидкости, которое приводит к быстрому утончению пленок, лишь после этого в них начинают преобладать диффузия газа и разрыв пленок. Истечение жидкости из пен происходит по каналам Гиббса—Плато под действием сил тяжести и капиллярных сил всасывания. На первой стадии после образования пены преобладают капиллярные силы, под действием которых происходит перетекание жидкости из пленок в каналы Гиббса—Плато.
Такое перераспределение жидкой фазы внешне выражается в замедлении истечения жидкости — период накопления. Этот период характеризуется интенсивным укрупнением пузырьков в результате диффузии газа и расширении каналов Гиббса—Плато. Истечение жидкости состоит из стадии ускорения истечения и синерезиса, протекающего с постоянной скоростью. По мере истечения жидкости возникает и возрастает градиент капиллярного давления по высоте столба, препятствующий дальнейшему вытеканию жидкости. Скорость вытекания непрерывно уменьшается вплоть до полного разрушения пены. Диффузия газа (второй фактор разрушения пены) приводит к тому, что маленькие пузырьки уменьшаются и в конце исчезают, а большие пузырьки растут. Таким образом, диффузия увеличивает полидисперсность пен. Основными факторами, определяющими скорость диффузионного разрушения пены, кроме степени полидисперсности являются растворимость газа, коэффициент диффузии, толщина пленок, поверхностное натяжение раствора, а также упругость адсорбционных слоев ПАВ. Последние уменьшают капиллярное давление в малых пузырьках при их сжатии и увеличивают его в больших пузырьках при их расширении. Обычно разрушение столба пены начинается с верхних слоев.
Это объясняется тем, что верхние слои пены быстрее выделяют избыток жидкости, а пленки достигают равновесной толщины. Кроме того, в верхних слоях самое высокое капиллярное давление и равное ему при равновесии расклинивающее давление. Разрушение пленок пены начинается при достижении определенной (критической) толщины. Это третий важный фактор разрушения пен в процессе их старения. Механизм разрушения толстых и тонких черных пленок не одинаков. Это обусловлено тем, что благодаря наличию прослойки раствора между адсорбционными слоями обе поверхности толстой пленки могут рассматриваться независимо. Б. В. Дерягин выделил три стадии процесса разрыва пленки: постепенное утончение всей пленки; скачкообразное появление отдельных участков, толщина которых меньше толщины всей пленки, и последующее расширение этих участков; образование в пленке отверстия, расширяющегося с большой скоростью. Постепенное утончение пленки происходит в результате истечения из нее жидкости под влиянием гравитационных сил и сил всасывания в каналы Плато—Гиббса.
Пленки толщиной ~0,1 мкм утончаются в результате взаимного влияния Ван-дер-Ваальсовских сил притяжения и сил отталкивания, возникающих в двойном электрическом слое. При дальнейшем утончении некоторые пленки становятся метастабильными, другие разрушаются при достижении толщины 0,05–0,01 мкм. Метастабильность пленок проявляется при взаимном уравновешивании сил всасывания в каналы Плато—Гиббса, сил притяжения и электростатических сил отталкивания. Нестабильность пленок пен является следствием преобладания сил притяжения. По теории разрушения черных пленок, разработанной Б. В. Дерягиным на основе теории гомогенной кавитации Я. В. Зельдовича, первоначально происходит двухмерное растяжение пленки, подготавливающее и осуществляющее ее прорыв. Образующаяся в результате деформации дырка обуславливает разрыв пленки. Скорость разрушения пленки уменьшается с увеличением толщины, а в области толщин 10 нм имеет максимум (~35 м/с). При образовании пены происходит сильное развитие поверхности раздела на границе газообразной и жидкой фаз.
Чем больше диспергированы воздушные пузырьки, тем больше их поверхность, тем больше величина свободной поверхностной энергии. Такая система является неустойчивой и стремится самопроизвольно уменьшить запас свободной энергии за счет сокращения поверхности раздела, т. е. коалесценции пены. Чтобы сделать пену более устойчивой, стабилизировать ее, необходимо ввести в состав пленки, облегающей воздушные пузырьки, какое-либо поверхностно-активное вещество. Молекулы ПАВ состоят из гидрофобной части и гидрофильной, способной гидратироваться.
Вследствие такого строения молекулы ПАВ при растворении или диспергировании в жидкости сорбируются на поверхности раздела фаз, проявляя при этом ряд важных свойств: понижают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость—газ и жидкость—жидкость, образуют агрегаты (мицеллы) при определенной концентрации вещества. Стабилизирующее действие адсорбционных слоев ПАВ как кинетического фактора устойчивости пены заключается в том, что они уменьшают скорость истечения жидкости по каналам и пленкам пены, обеспечивают заторможенность поверхностных слоев пленок и каналов и невозможность развития конвективного переноса, а также создают определенную зависимость профиля каналов от типа ПАВ и градиента давления.
Это можно связать с повышением структурно-механической прочности пленок, увеличением объема мицелл и усилением взаимодействия между адсорбционными слоями. Адсорбируясь на поверхности раздела фаз, молекулы ПАВ образуют своеобразный поверхностный слой, в котором они располагаются определенным образом. Гидрофильная часть молекул находится в водной фазе, а гидрофобная направлена в сторону газовой среды или твердой поверхности. Скорость формирования этого слоя определяется скоростью диффузии молекулы ПАВ из глубины раствора к поверхности включения. При выходе пузырька на поверхность раствора он окружается двойным слоем ориентированных молекул. Эти адсорбционные слои замедляют стекание жидкости в пленке, понижают скорость их утоньшения. Кроме того, эти слои, придают пленке пены высокую структурную вязкость и механическую прочность, создают как бы упругий каркас, сообщающий пене определенные физико-химические свойства твердого тела.
С увеличением концентрации ПАВ вспениваемость раствора сначала увеличивается до максимального значения, затем остается практически постоянной или понижается. Обычно изменение пенообразующей способности с ростом концентрации связывают с мицеллообразованием, поскольку при достижении ККМ происходит завершение формирования адсорбционного слоя, который в этот момент приобретает максимальную механическую прочность. Значение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) зависит от ряда факторов, и в первую очередь от длины углеводородного радикала молекулы ПАВ и температуры раствора. С увеличением длины цепи ККМ уменьшается.
При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе скорость диффузии молекул в поверхностный слой молекул уменьшается, чем и объясняется некоторое снижение пенообразующей способности. Устойчивость пен из растворов анионактивных ПАВ выше, чем пен из катионактивных и неионогенных растворов. При концентрации ПАВ ниже концентрации ККМ происходит переход обычных толстых серых пленок в черные пленки, которые отличаются повышенной устойчивостью. Это связано с особыми свойствами адсорбционного слоя ПАВ. Черные пятна появляются в той адсорбционной области, в которой начинается формирование плотного адсорбционного монослоя. По мере увеличения концентрации ПАВ время жизни тонких пленок с постоянной толщиной нарастает, происходит непрерывный, довольно резкий переход малоустойчивых пен к высокоустойчивым. При сбивании пен, формировании из них изделий, пены подвергаются интенсивной механической обработке, что вызывает локальные деформации (изгибы, растяжение, сжатие) пленок. Стабилизирующая роль адсорбционных слоев ПАВ в увеличении времени жизни пленок и пены обусловлена упругостью слоев ПАВ, проявляющейся при внешних воздействиях. Согласно Гиббсу, модуль упругости пленки определяется выражением
где А — коэффициент; — натяжение пленки; s — площадь поверхности пленки. Наиболее важными параметрами, влияющими на изменение упругости
пленок, являются их толщина и концентрация ПАВ. С увеличением концентрации ПАВ при постоянной толщине пленок модуль упругости проходит через максимум — начальный рост, связанный с увеличением адсорбции, сменяется уменьшением вследствие ускорения диффузионного обмена. Помимо природы и концентрации пенообразователя на пенообразующую способность и устойчивость пены оказывают влияние следующие факторы:
- температура;
- вязкость дисперсионной среды;
- рН среды;
- поверхностное натяжение растворов;
- введение в жидкую фазу электролитов;
- природа и концентрация пенообразователя;
- продолжительность взбивания.
Влияние температуры на устойчивость пен довольно сложно и связано с протеканием многих конкурирующих процессов. При повышении температуры повышается давление внутри пузырьков, увеличивается растворимость ПАВ, уменьшается поверхностное натяжение. Эти факторы способствуют повышению устойчивости пены. Но при повышении температуры усиливаются тепловые колебания адсорбированных молекул и, следовательно, ослабляется механическая прочность поверхностного слоя, образованного молекулами ПАВ. Кроме того, вязкость пенообразующего раствора снижается, что увеличивает скорость истечения жидкости из пены, а также изменяются условия гидратации полярных групп ПАВ, что вызывает уменьшение устойчивости пены. Поэтому влияние температуры на устойчивость пены необходимо анализировать в каждом конкретном случае. При 60–65 °С объем пены уменьшается. Увеличение объема пены с изменением температуры от 20 до 50 °С наблюдается лишь при сбивании яичного белка в присутствии сахара. Яичный белок проявляет свою максимальную пенообразующую способность при температуре 20–40 °С, а оптимум пеноустойчивости — 20 °С.
Большинство ПАВ стабилизируют пену в щелочной среде. Пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от величины рН в области значений от 3 до 9. Белковые растворы проявляют максимальную пенообразующую способность в изоэлектрической точке. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии следует считать нейтральной. Поскольку белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, то изоэлектрическая его точка соответствует рН ниже 7. Так как в изоэлектрической точке число взаимодействующих ионизированных оснований и кислотных групп в молекуле одинаково, то гибкая молекула белка в этом состоянии свертывается в клубок. На форму макромолекул влияет не только изменение рН среды, но и введение в раствор электролита. При добавлении электролитов происходит сдвиг изоэлектрической точки, одновременно с этим смещается и максимум пенообразования. С уменьшением поверхностного натяжения растворов его пенообразующая способность увеличивается, так как для получения одинакового объема пены требуется затратить меньше работы. Пенообразующая способность белковых препаратов с увеличением их концентрации повышается. Для повышения стабильности пен вводят сахар. С повышением концентрации сахара увеличивается вязкость жидкости в пленках пены, что замедляет их разрушение, однако сахар повышает поверхностное натяжение и, следовательно, затрудняет пенообразование. В свою очередь, на пенообразующую способность белков влияет вид сахара. Наибольшая пенообразующая способность белков наблюдается при добавлении инвертного сахара, сахарозы, глюкозы, патоки. С повышением степени осахаривания патоки увеличивается пенообразующая способность белков и устойчивость пен. Пены с добавлением только одной патоки обладают большей объемной массой. Это объясняется тем, что в состав патоки входят декстрины, обладающие свойствами поверхностно-активных веществ. Кроме того, патока значительно повышает вязкость растворов. Для повышения стабильности пены и увеличения вязкости взбиваемого раствора добавляют агар, желатин, яблочное пюре. Полагают, что растворимый пектин яблочного пюре адсорбируется в пленке воздушных пузырьков пены и способствует увеличению прочности пленок, повышению вязкости жидкости, находящейся между пузырьками. При введении пектинов и сапонинов пенообразующая способность и устойчивость пены повышаются. Введение твердых порошков может либо сокращать, либо увеличивать устойчивость пенообразных масс. Необходимо точно знать свойства и природу данного порошка. Если они обладают свойством адсорбировать на своей поверхности белковые вещества, то такие порошки снижают устойчивость пены. Если порошки адсорбируются на поверхности раздела фаз «газ–жидкость», то в результате этого жидкость испытывает сопротивление и скорость истечения уменьшается, а устойчивость повышается.
Продолжительность взбивания массы зависит от конструкции сбивальной машины, частоты вращения вала, формы лопастей и их расположения, от размеров загрузки. С увеличением времени сбивания объем пены увеличивается, повышается ее дисперсность, а следовательно, и устойчивость. Однако продолжительность сбивания имеет свой предел, выше которого объем пены уменьшаются, ухудшается ее качество и устойчивость, это происходит в результате механической денатурации белка.
Оптимальным временем сбивания считают 20–45 мин. Особенностью замеса бисквитного теста является кратковременность процесса (до 15 с) с целью снижения степени набухания белков клейковины. Увеличение продолжительности замеса теста приводит к снижению его пластичности, в результате чего выпеченный полуфабрикат имеет жесткую и плотную структуру. Из-за низких прочностных свойств пленочного каркаса из яично-сахарной массы и муки бисквитное тесто характеризуется большой неустойчивостью. Изменения в структуре теста начинаются сразу же после замеса. Вследствие большой проницаемости пленок воздух диффундирует из мелких пузырьков в более крупные. Чем крупнее пузырьки воздуха, тем больше поверхность пленок и вероятность их разрыва. Толщина нестабильных пленок в 4–5 раз меньше, чем устойчивых. Часть воздуха уходит в окружающую среду, тесто оседает, уплотняется и через 35–40 мин становится непригодным для выпечки. По характеру связи между компонентами бисквитное тесто относится к группе коагуляционных структур, является структурированной системой, вязкость которой зависит от приложенного напряжения сдвига и градиента скорости. С увеличением градиента скорости величина вязкости в первые моменты определения резко падает, затем снижение вязкости замедляется и при определенных значениях градиента скорости приложенное напряжение практически не влияет на вязкость. Вязкость теста снижается не только вследствие ориентации воздушных пузырьков в направлении действующей силы, но и за счет их разрушения.
По данным Р. В. Тепловой, структура бисквитного теста разрушается при скорости сдвига j = 5,0–6,0 1/с и дальнейшее увеличение деформации не вызывает ее изменений. Плотность теста существенно изменяется уже при j = 1,0 1/с. Оптимальные показатели качества бисквитного теста должны находиться
в следующих пределах: плотность взбитой яично-сахарной массы — 370–375 кг/м3, плотность теста — 450–480 кг/м3, вязкость — 25,1–23,2 н · с/м2
при j = 2,0 с–1, дисперсность воздушной фазы — не менее 60 % пузырьков воздуха размером 20–100 мкм. При плотности теста 450–475 кг/м3 около 88 % составляют пузырьки размером 20–150 мкм. Дальнейшее взбивание яично-сахарной массы до достижения плотности теста 405–420 кг/м3
ведет к увеличению содержания в нем воздушных пузырьков крупного размера 100–200 мкм и более. При последующем взбивании происходит чрезмерное насыщение массы воздухом, стенки пузырьков утоньшаются, лопаются и агрегируют в более крупные. При уменьшении плотности теста повышаются значения общей деформации, упругости и пластичности мякиша бисквитного полуфабриката.
Оптимальные показатели качества бисквитного полуфабриката следующие: сжимаемость мякиша — 150–166 ед. пенетрации, пористость — 77 %, наличие
воздушных пор размером 300–500 мкм — 30 % или: пористость — 84–85 %, плотность беспористой массы — 1,31 кг/м3. Снижение плотности теста менее
405 кг/м3 нецелесообразно, так как это значение достигается после продолжительного взбивания, бисквит из такого теста характеризуется неравномерной
пористостью и оседает.